マテリアルズインフォマティクス・材料

DFTとは？密度汎関数理論の考え方と、計算が遅い理由・近似の限界

2026/7/25 （更新: 2026/10/23）

🤖 AIを使用して執筆

DFT
第一原理計算
量子力学
密度汎関数理論
Kohn-Sham方程式
Hohenberg-Kohnの定理
PBE
LDA
GGA
LDA+U
DFT-D
線形スケーリング法
BigDFT
MLIP
電子密度
波動関数
交換相関
汎関数
自己無撞着計算
指数の壁
第一原理分子動力学
バンドギャップ
分散力
シュレーディンガー方程式
直交化
NiO
混成汎関数
古典力場
平面波
電子
エネルギー
密度
計算
原子
次元
関数
正確
近似
電子数
mathbf
Kohn-Sham
eV
方程式
座標
材料
軌道
ポテンシャル
ギャップ
比例
指数
標準的
実装
原子数
絶縁体
計算量
近似式
厳密
回目
構造
pw.x
text
各座標
予測
位置
原理
状態
スケーリング
Kohn
相互作用
バンド
計算機
乗則
処理
出発
千個
反発
報告
手法
手間
時間
目安
直交
空間
精度
見積
限界
phi_i
パラメータ
LSDA
クーロン
不連続性
水素原子
遷移金属
コスト
価電子
単位胞
各原子
実験値
格子点
系統的
入力
再現
単位
各回
多数
安定
定理
実験
有効
種類
結論
線形
要旨
規模
金属
電気
ファンデルワールス
デスクトップ
frac

背景・問い・要点

背景

新しい材料が使えるかを、作る前にコンピュータで見積もりたい研究者は、実験データに合わせ込まず量子力学の原理から解く計算（第一原理計算）を使う。材料が硬いか、電気を通すかは、原子どうしの引き合い方で決まり、それを決めているのは電子の振る舞いである。ところが、電子全体の状態を表す関数（波動関数）は、電子が $N$ 個あると $3N$ 個の座標をもち、電子の数が増えると扱う値の数が指数的に膨らむ。材料をなす何十・何百という電子では、この関数を厳密に解けない。

DFT（密度汎関数理論、Density Functional Theory）は、解く対象を波動関数から、空間の各点に電子が平均どれだけいるかを表す電子密度へ置き換えた第一原理計算の手法で、材料計算の主力になっている。名前の「汎関数」は、関数（ここでは電子密度）を受け取って一つの数（ここではエネルギー）を返す対応を指す。DFT の計算は、原子の種類と位置を受け取り、電子密度を仮に置いては、その密度から作った場で電子1個ずつの方程式（Kohn-Sham 方程式）を解いて密度を出し直すことを、答えが動かなくなるまで繰り返す（自己無撞着計算）。収まったら、その原子配置の全エネルギーと、各原子にかかる力を返す。

場を作るとき、電子どうしが及ぼし合う効果のうち一部は、密度から正確に書く式が分かっていない。この部分をまとめた項を交換相関と呼び、実際の計算ではその近似式を選んで使う。

問い

電子の密度で解き直した DFT には、どんな限界が残るのか。

要点

DFT は $3N$ 次元の波動関数の代わりに3次元の電子密度を解き、持つ値の数が電子数の指数で増えるのを避けた。それでも、標準的な実装の計算量は原子数のおよそ3乗で増え、正確さは交換相関に選ぶ近似で決まるという限界が残る。

3乗の増え方のため、原子を動かしながら追う計算はデスクトップ規模で100原子・10ピコ秒程度が目安とされる。最速の計算機の性能が約550倍になっても、扱える系は価電子の数で8倍余りにしか増えなかった。LDA・GGA のような局所的な近似は、バンドギャップを小さく出し、分散力を取りこぼし、局所スピン密度近似では実際は絶縁体の一部の酸化物が金属と予測される。

モデル・例示

水素分子のDFT計算は、密度の解き直しを数回繰り返してエネルギーと力を返す

※ この節の例は、説明のために作った架空のものです。

水素原子2個の位置を渡すと、DFT は密度を仮に置いては解き直す計算を5回繰り返し、全エネルギーと各原子の力を返す。この1回の計算で、DFT が波動関数を持たずに電子1個ずつの関数と電子密度だけで答えを出すこと、そのため持つ値の数が電子数の指数でなく比例で増えること、答えの正確さが交換相関に選んだ近似式で決まることが見える。

入力は、水素原子2個を $x$ 軸の上に 0.80 Å（1 Å は 10⁻¹⁰ m）離して置いた配置である。電子は2個ある。エネルギーの単位には eV（電子ボルト）を、力の単位には、原子を 1 Å 動かすとエネルギーが何 eV 変わるかを表す eV/Å を使う。

利用者DFTのプログラム1. 水素原子2個を 0.80 Å 離した配置を渡す
DFTのプログラム2. 原子の位置から、仮の電子密度を置く
DFTのプログラム3. 密度から場を作り、電子1個ずつの方程式を解いて新しい密度を出す
DFTのプログラム4. 新しい密度で解き直す。全エネルギーの変化が 0.001 eV を下回るまで繰り返す
DFTのプログラム利用者5. 全エネルギー −31.6000 eV と、2個の原子を互いに引き寄せる向きの力 2.0 eV/Å を返す

繰り返しごとの全エネルギーは次のように動く。

回	全エネルギー（eV）
1	−31.2000
2	−31.5200
3	−31.5940
4	−31.5995
5	−31.6000

前の回との差は 0.32、0.074、0.0055、0.0005 eV と縮み、5回目で 0.001 eV を下回ったので計算は止まる。このあいだに動いているのは電子密度である。電子密度は空間の格子点ごとの値（1 Å³ あたりの電子の数）として持ち、たとえば2個の原子の中点で、各回の解き直しに使った密度は、1回目（仮に置いた値）が 1.60、2回目が 1.74、3回目が 1.79、4回目と5回目が 1.80 である。密度がほとんど動かなくなると、その密度から作る場も、全エネルギーも動かなくなる。力が引き寄せる向きなのは、2個の間隔を少し縮めると全エネルギーが下がる配置だからである。場を作るときの交換相関には、近似式を一つ選んで入れている。別の近似式を選べば、−31.6000 eV や 2.0 eV/Å という答えも変わる。

この計算が何を持たずに済んだかを、値の数で数える。関数を計算機で扱うには、各座標を刻んで格子点ごとに値を持つ。各座標を10点で刻むとする。電子2個の波動関数は、2個の位置をまとめた6個の座標をもつので、 $10^{6}$ 個の値が要る。DFT が持つのは、電子1個ずつの関数（Kohn-Sham 軌道）2個である。それぞれ座標は3個なので、合わせて $2 \times 10^{3}$ 個で済む。電子密度は、この2個の関数の値を2乗して足し合わせた、座標3個の関数1個で、 $10^{3}$ 個の値で表せる。

電子が100個になると、差は桁で開く。波動関数は300個の座標をもち、値の数は $10^{300}$ 個になる。電子が1個増えるたびに1,000倍になる増え方で、観測可能な宇宙にある原子の総数（概算でおよそ $10^{80}$ 個）と比べても桁が違う。DFT が持つ電子1個ずつの関数は100個で、 $100 \times 10^{3} = 10^{5}$ 個の値で済む。

水素分子の計算と値の数え上げを並べると、DFT が電子数に比例して済ませた量、比例では済まなかった量、答えの正確さを左右する選択の3点が分かる。

各座標を同じ10点で刻んで比べると、DFT が持つ値の数は電子数に比例して増え、波動関数のように電子数の指数で増えることはない。
値の数が比例で済んでも、手間は比例では済まない。電子1個ずつの関数は互いに直交させる（どの2個の関数も、掛け合わせて空間全体で足すと0になるようにする）必要があり、標準的な実装ではこの処理のために計算量が原子数のおよそ3乗で増える¹。水素原子を2個から20個にすると、1回の解き直しの手間は約1,000倍になる。
返ってくるエネルギーと力の正確さは、交換相関に選んだ近似式で決まる。

なぜ、原子はそのままでは計算できないのか

材料が硬いか、電気を通すか、熱で溶けるかは、原子どうしがどう引き合い、どう反発するかで決まる。その引力・斥力を決めているのは、原子核のまわりを動く電子である。だから材料を第一原理から予測するとは、「電子がどう振る舞うか」を解くことである。

電子の振る舞いを支配する式は、量子力学のシュレーディンガー方程式として分かっている。それでも、電子が多い系ではこの方程式を厳密には解けない。

解けない理由は、扱う値の数が電子数の指数で増えることにある。電子が $N$ 個あると、その状態を表す波動関数は $3N$ 個の座標をもつ関数になる。電子1個で3次元、100個なら300次元になる。座標の数そのものは電子数に比例して増える。問題は値の数である。関数を計算機で扱うには各座標を刻んで値を並べる必要があり、必要な値の数は「1座標あたりの刻み数」の $3N$ 乗である。座標が1本増えるたびに掛け算で効いてくる。Kohnはノーベル賞講演で、1変数あたりの変分パラメータを3個として、300次元の場合に $3^{300} \approx 10^{150}$ と見積もり、この膨れ上がり方を「指数の壁」と呼んだ²。数個の電子ならともかく、材料をなす何十・何百という電子の波動関数を厳密に解くのは、事実上不可能である。

DFTは問題を「密度」で解き直す

DFTは、解く対象を波動関数から電子密度に替えることで、値の数が電子数の指数で増える問題を避けた。

1964年、HohenbergとKohnは次の定理を証明した。系の基底状態（最も安定な状態）のエネルギーは、 $3N$ 次元の波動関数をすべて知らなくても、電子の密度だけで一意に決まる³。ここでいう電子の密度とは、空間の各点に電子が平均どれだけいるかである。電子密度は、電子が何個あろうと、たった3次元の関数である。解くべき対象が $3N$ 次元から3次元に落ちる。ただし、密度からエネルギーを与える汎関数の正確な形は分かっていない（後の節で扱う）。

密度からエネルギーを与える汎関数の正確な形が分からないことに、計算量の側から見た根本的な限界が残る。SchuchとVerstraeteは、その汎関数を効率よく表せるなら、量子計算機にとっても難しい種類の問題まで多項式時間で解けてしまうことを示した⁴。原典によれば、この限界は、電子数が増えるにつれて汎関数に求める精度も上げていく場合のものである⁴。同じ箇所で原典は、実用ではずっと低い（たとえば一定の）精度で足りることが多く、DFTは実際に大きな成功を収めていると断っている⁴。

翌1965年、KohnとShamはこの定理を実際に計算できる形にした。相互作用する多数の電子を、「ある有効な場の中を動く、互いに独立な電子」の問題に置き換える方程式が、Kohn-Sham方程式である⁵。この功績によりWalter Kohnは1998年のノーベル化学賞を受けている（量子化学の計算手法を築いたJohn Popleとの同時受賞）⁶。第一原理計算のやり方はほかにもあり、Hartree-Fockを出発点とする波動関数ベースの手法や量子モンテカルロもそこに含まれる。そのうち材料の分野で実際に主力となっているのがDFTで、今日「第一原理計算」と言えば、多くはこのKohn-Sham DFTを指す。

DFTが3次元に落ちる仕組みを数式で追う（クリックで展開）

Hohenberg-Kohnの定理は、系の基底状態エネルギー $E$ が、 $3N$ 次元の波動関数 $\Psi$ ではなく、電子密度 $n(\mathbf{r})$ だけの汎関数として書けることを保証する³。ここで $n(\mathbf{r})$ は、空間の1点 $\mathbf{r}$ （3次元のベクトル）における電子の平均密度である。

E[n] = T[n] + \int v_{\text{ext}}(\mathbf{r})\, n(\mathbf{r})\, d^3r + V_{ee}[n]

右辺の各項は、すべて $n(\mathbf{r})$ という3次元関数だけの汎関数だ（ $T$ は運動エネルギー、 $v_{\text{ext}}$ は原子核などが作る外部ポテンシャル、 $V_{ee}$ は電子どうしの相互作用エネルギー）。 $3N$ 次元の波動関数を経由しなくても、原理的には3次元の密度だけからエネルギーが決まる。これが、指数の壁を回避できることの数式上の中身である。

とはいえ、 $E[n]$ の中の運動エネルギー項 $T[n]$ を密度だけから正確に書き下す式は分かっていない。そこでKohn-Shamは、本物の相互作用する電子系と同じ密度を再現する、架空の「互いに独立な電子」の系を考えた⁵。この架空の系では、電子1個ずつが次の1電子方程式（Kohn-Sham方程式）に従う。

\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + v_{\text{eff}}(\mathbf{r})\right]\phi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i\, \phi_i(\mathbf{r})

v_{\text{eff}}(\mathbf{r}) = v_{\text{ext}}(\mathbf{r}) + e^2 \int \frac{n(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}\, d^3r' + v_{xc}(\mathbf{r})

密度 $n(\mathbf{r})$ は、占有されている軌道から次のように組み立てる。

n(\mathbf{r}) = \sum_{i}^{\text{占有軌道}} |\phi_i(\mathbf{r})|^2

ここで $\phi_i(\mathbf{r})$ （Kohn-Sham軌道）は、それぞれがたった3次元の関数だ。 $N$ 個の電子に対して、3次元の方程式を $N$ 個解けばよい。 $3N$ 次元の波動関数を1個扱うのではなく、3次元の関数を $N$ 個扱う。有効ポテンシャル $v_{\text{eff}}$ は密度 $n(\mathbf{r})$ から決まり、その密度は軌道 $\phi_i$ から決まるので、両者が釣り合うまで繰り返し解き直す（自己無撞着計算、後述）。 $v_{xc}$ （交換相関ポテンシャル）だけは正確な形が分からず近似が必要になる。この点は後の節で扱う。

「 $3N$ 次元の関数1個」から「3次元の関数 $N$ 個」への置き換えによって、各座標を $k$ 点で刻むときに必要な格子点の数は $k^{3N}$ から、せいぜい $N \times k^{3}$ （各軌道を3次元格子で表す手間の $N$ 倍）程度まで落ちる。電子数の指数から、電子数に比例する量への縮小である。もちろん実際の計算コストは、軌道どうしを直交させる処理などが効いて $O(N^3)$ で増える（次の節で扱う）が、それでも、交換相関を近似する限り、 $k^{3N}$ という指数的な増え方は避けられている。

DFTが「第一原理（ab initio）」の計算に数えられるのは、目当ての材料の実験値に合わせ込むのではなく、量子力学の原理そのものから出発して計算するからだ。特定の材料の実測データを覚えさせて当てているわけではない。だから、まだ作っていない材料にも使える。ただし交換相関汎関数の側には、パラメータを物理定数だけから定める流儀（PBE⁷）と、実験値へのフィットを含む流儀の両方があり、後者は「実験に合わせない」とは言い切れない。

DFT計算で分かることと、入力から結果までの流れ

DFT計算に渡すのは、どの元素の原子がどこにあるかと、結晶なら同じ並びが繰り返す単位の箱（単位胞）の形である。公開されている計算プログラムの一つ、Quantum ESPRESSO の pw.x を例にとる。入力には、元素ごとの擬ポテンシャル（内側の電子をまとめて扱う近似のポテンシャル）のファイル、原子の座標、単位胞の形、k点の刻み、平面波の打ち切りエネルギー（ecutwfc）を書く⁸。k点は、結晶の周期性を使って電子の状態を数えるための代表の点である。平面波の打ち切りエネルギーは、軌道を平面波で表すときにどこまで細かい波を使うかを決める値で、pw.x では指定が必須になっている⁸。交換相関の近似（後の節で扱う）は、pw.x では既定で擬ポテンシャルのファイルに書かれたものが使われる⁸。

計算の中身は、次の節で扱う自己無撞着計算の繰り返しである。pw.x では、推定したエネルギーの誤差が閾値（conv_thr）を下回ったところで繰り返しを止め、既定では100回で打ち切る⁸。

結果として得られるのは、まず全エネルギーである。原子の並べ方を変えて全エネルギーを比べれば、どちらの構造が安定かを判断できる。次に、各原子にはたらく力である。力がほぼ0になるまで原子を動かせば、安定な構造が求まる（構造最適化）。pw.x では、電子の状態を一度求める scf、原子の位置を最適化する relax、単位胞の形まで変える vc-relax、バンド構造を描く bands、原子を動かしながら追う md などから、計算の種類を選ぶ⁸。バンド構造からは、その物質が電気を通すかどうかの見当が付く。ただし、バンドギャップの大きさには後の節で扱う系統的なズレがある。

それでも、なぜ遅いのか

密度で解いても、標準的な実装の計算量は原子数のおよそ3乗で増える。DFTが「重い」と言われる理由の中心は、この増え方（計算量のスケーリング）である。

標準的な実装で3乗で増えるのは、繰り返す解き直しの各回で、電子の軌道を互いに直交させる処理が要るからである。Kohn-Sham方程式は一度で解けない。有効な場は電子密度から決まり、その密度は方程式を解いて初めて分かる。つまり「仮の密度で解く→新しい密度が出る→それでまた解く」を、答えが動かなくなるまで繰り返す（自己無撞着計算）。しかも各回で、多数の電子軌道を互いに直交させる処理が要る。この直交化のために、軌道を表す関数の組（基底）に平面波のような系統的なものを使う標準的な実装では、計算量はおよそ原子数の3乗（ $O(N^3)$ ）で増える。ガウス関数や原子軌道を使う実装でも、素直に組めば行列の対角化が要るため、この場合も3乗で増える¹。ここでの $N$ は原子数だが、電子数は原子数にほぼ比例するため、電子数で数えても3乗則は変わらない。原子を2倍にすると手間は約8倍、10倍にすれば約1000倍だ。この3乗の増え方が、DFTで扱える原子の数を限る。

ただしこの3乗則は、軌道を空間的に局在させて解く線形スケーリング法では破れる。BigDFTの線形スケーリング法を報告したMohrらは、この種の手法なら数万原子以上の第一原理計算が現実的な時間で行えると書く¹。同じ論文は、そうした手法の実装の多くは精度が限られるか多数のパラメータの調整を要すると断ったうえで、BigDFTではこの制約を越えたと報告している¹。3乗則はDFTという理論から来るのではなく、標準的な解き方から来る。もっとも線形スケーリング法は比例係数が大きく、分子動力学で届く時間スケールは短いままだ⁹。

その帰結が、扱える大きさと時間だ。 3乗で効いてくるため、扱える規模は限られる。デスクトップ規模の計算機なら、原子を動かしながら追う計算（第一原理分子動力学）でおよそ100原子・10ピコ秒（1ピコ秒は1兆分の1秒）程度が目安とされる⁹。この目安を挙げた論文によれば、2006年から2019年に最速のスーパーコンピュータの性能は約550倍になったが、扱える系の大きさは、価電子の数で約1万2千個から約10万5千個へと8倍余りにしか増えず、3乗則にほぼそのまま従っている⁹。原子の数では1千個から1万1千個で、1原子あたりの価電子の数がモリブデンとマグネシウムで違うため、こちらで数えると約11倍になる。桁の話であって固い上限ではないが、「もっと大きな系を、もっと長く」見たい実務からすると、この制約は重い。

正確さにも、但し書きがある

DFTは原理から出発する計算だが、完全に厳密ではない。答えの正確さは、交換相関に選ぶ近似で決まる。

Kohn-Shamの枠組みには、電子どうしの複雑な効果をまとめて入れた「交換相関エネルギー」という項がある。この項の正確な形は、誰も知らない。だから実際の計算では近似式を使う。近似には、単純なLDAから、より精密なGGA（代表格がPBE⁷）、さらに高価な混成汎関数へと、精度と計算コストを引き換えにする階段がある。どの近似を選ぶかで答えは変わりうる。DFTは「原理から出発する」が「常に正解を出す」わけではない、という但し書きは、この先の話でも効いてくる。だから計算の確からしさは、計算の内側だけでは決まらない。最後は計算結果を実験結果と比べて判断することになる。

DFTの近似が具体的にどこでズレるか（クリックで展開）

「交換相関エネルギーが近似である」という一文だけでは、実務でどこが危ういのかが見えてこない。よく知られていて、複数の一次資料が裏づけている代表的なズレ方を3つ挙げる。

① バンドギャップを系統的に低く見積もる。 交換相関エネルギーは、電子数が整数を跨ぐところで、その汎関数微分である交換相関ポテンシャルが不連続に飛ぶ（導関数の不連続性）。LDAやGGAのような、密度そのもの（や密度の勾配まで）から交換相関を決める近似は、この不連続性を持たない。ただし、話はそれだけではない。厳密なKohn-Shamポテンシャルを使ったとしても、この導関数の不連続性ゆえに半導体・絶縁体のバンドギャップの幅は過小に出ると予想されており、LDAでの過小評価は目安としておよそ40%程度と見積もられている¹⁰。ギャップの中心の位置は、厳密なKohn-Shamバンド構造なら正確に予測されるが、ギャップの幅そのものは狭く出る、という限定的なズレだ。

② 分散力（ファンデルワールス力）を取りこぼす。 LDAやGGAのような局所的・準局所的な交換相関汎関数は、原子・分子間にはたらく長距離の分散力（ファンデルワールス力、本来は距離の6乗に反比例して弱まる引力）を正しく再現できない¹¹。Grimmeらは、後付けの補正項（DFT-D）を改良し、グラフェンの層間結合やAg(111)表面へのベンゼンの吸着のような大きな系で記述が大きく改善したと報告している¹²。

③ 強く相関した電子系で定性的に間違える。 後期3d遷移金属の一酸化物は、実験ではいずれも大きなギャップを持つ絶縁体だが、標準的な局所スピン密度近似（LSDA）はこれらを「金属（FeO・CoO）か、小さなギャップの半導体（MnO・NiO）」として予測する¹³。FeOとCoOについては、LSDAは絶縁体か金属かという定性的な結論そのものを外している。NiOのように絶縁体として出る場合でも、ギャップの大きさは桁で外れる。LSDAが与えるギャップは約0.1 eVで、実験値の3.0〜4.0 eVに対して30〜40倍の過小評価だ¹³。なおNiOのギャップは「電荷移動型」に分類される。ニッケル3d同士のクーロン反発だけで決まっているのではなく、酸素2pからの電荷移動が効くという意味だ。実測した原典は、NiOに固有の電荷移動ギャップを4.3 eVと求めた¹⁴。そのうえで「バンド理論の予測に反してギャップは大きいが、さらに大きいd–dクーロン相互作用だけで決まっているわけではない」と述べ、NiOは単純な意味でのMott-Hubbard絶縁体ではないと結論している¹⁴。同じ軌道に2個の電子を置くことの大きなエネルギー損（クーロン反発）をLDA/GGAが十分に表現できていないことが原因とされ、この反発を明示的に加えるLDA+U（DFT+U）法で補正できるとAnisimovらは報告している¹⁵。ただし提案した当人たちも万能とは書いていない。初期3d遷移金属の一酸化物と、後期3d遷移金属そのものには効かないと、要旨の末尾で断っている。

3つに共通するのは、いずれも「近似の選び方によって結論が変わりうる」という同じ構造だ。DFTは原理から出発するが、交換相関という1つの未知の項を経由する以上、その近似の質が答えの信頼性を直接左右する。

だから、「速くて正確な代わり」が欲しくなる

DFTの3乗の壁と交換相関の近似から、一つの願いが出てくる。DFT並みの正確さを保ったまま、桁違いに速く原子の力を求められないか。その答えとして近年台頭したのが、DFTの計算結果を学習し、それを高速に再現する「機械学習ポテンシャル（MLIP）」だ。ただし「古典力場並みのコスト」という言い方には条件が付く。MLIPを利用者の観点で比較したLeimerothらのレビューも、要旨の冒頭ではMLIPを古典力場とほぼ同じ速さと紹介している¹⁶。しかし同じ要旨が自らの比較の結果として述べるのは、GPUで加速すれば、加速していない古典力場と同等かそれ以上の時間スケールに届くということであって、同じCPUの上で並ぶという意味ではない¹⁶。その条件つきの道具が、何を可能にし、どこでつまずくのかが、次の問いになる。

出典16件

S. Mohr ほか「Accurate and efficient linear scaling DFT calculations with universal applicability」Phys. Chem. Chem. Phys., 2015. https://arxiv.org/abs/1501.05884 — 3乗則の由来を基底別に示し、線形スケーリングなら数万原子も扱えるとする。 ↩ ↩² ↩³ ↩⁴
W. Kohn「Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density functionals」Rev. Mod. Phys. 71, 1999. https://link.aps.org/doi/10.1103/RevModPhys.71.1253 — 多電子の波動関数の「指数の壁」と、密度を用いる発想を受賞者自身が解説する。 ↩
P. Hohenberg & W. Kohn「Inhomogeneous Electron Gas」Physical Review 136, 1964. https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.136.B864 — 基底状態の性質が電子密度の汎関数として一意に決まることを示した、DFTの土台となる定理。 ↩ ↩²
N. Schuch & F. Verstraete「Computational complexity of interacting electrons and fundamental limitations…」Nature Physics 5, 2009. https://arxiv.org/abs/0712.0483 — 普遍汎関数を効率よく表せればQMA問題が多項式時間で解けるとする。 ↩ ↩² ↩³
W. Kohn & L. J. Sham「Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects」Physical Review 140, 1965. https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.140.A1133 — 多電子系を有効ポテンシャル中の独立な1電子問題へ写し、自己無撞着に解く方程式を与えた。 ↩ ↩²
The Nobel Prize in Chemistry 1998. https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1998/summary/ — Walter Kohn（密度汎関数理論の発展）とJohn A. Pople（量子化学の計算手法の発展）への等分の同時授与。 ↩
J. P. Perdew, K. Burke & M. Ernzerhof「Generalized Gradient Approximation Made Simple」Physical Review Letters 77, 1996. https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.77.3865 — GGA汎関数PBE。LSD由来以外のパラメータを物理定数から定めたとする。 ↩ ↩²
Quantum ESPRESSO「Input File Description: Program: pw.x」 https://www.quantum-espresso.org/Doc/INPUT_PW.html — 計算の種類（scf・relax・bands・md など）、必須の ecutwfc、収束閾値 conv_thr、最大反復回数（既定 100）を定める入力仕様。 ↩ ↩² ↩³ ↩⁴ ↩⁵
W. Jia ほか「Pushing the limit of molecular dynamics with ab initio accuracy to 100 million atoms…」SC20, 2020. https://arxiv.org/abs/2005.00223 — AIMDは約100原子・10ピコ秒が目安、性能550倍で系は8倍とする。 ↩ ↩² ↩³
J. P. Perdew & M. Levy「Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energies」Phys. Rev. Lett. 51, 1983. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.51.1884 — LDAのギャップ過小評価は約40%で、厳密な場合も過小と論じる。 ↩
J. Klimeš & A. Michaelides「Perspective: Advances and challenges in treating van der Waals dispersion forces…」J. Chem. Phys. 137, 2012. https://arxiv.org/abs/1301.6960 — 準局所汎関数は−1/r⁶の引力を与えない。 ↩
S. Grimme ほか「A Consistent and Accurate ab Initio Parametrization of Density Functional Dispersion Correction (DFT-D)…」J. Chem. Phys. 132, 2010. https://doi.org/10.1063/1.3382344 — 後付けの分散補正の改良。 ↩
O. Bengone ほか「Implementation of the Projector Augmented Wave LDA+U Method」Phys. Rev. B 62, 2000. https://arxiv.org/abs/cond-mat/0003182 — LSDAのNiOのギャップは約0.1 eV（実験3.0〜4.0 eV）。 ↩ ↩²
G. A. Sawatzky & J. W. Allen「Magnitude and Origin of the Band Gap in NiO」Phys. Rev. Lett. 53, 1984. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.53.2339 — 実測でNiOに固有の電荷移動ギャップを4.3 eVとし、単純なMott-Hubbard絶縁体ではないとする。 ↩ ↩²
V. I. Anisimov ほか「Band Theory and Mott Insulators: Hubbard U instead of Stoner I」Phys. Rev. B 44, 1991. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.44.943 — LDA+U法の提案。初期3d一酸化物と後期3d金属には効かないと断る。 ↩
N. Leimeroth ほか「Machine-learning interatomic potentials from a user’s perspective…」Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 33, 2025. https://arxiv.org/abs/2505.02503 — GPU加速で非加速の古典力場と並ぶ。CPU1コアではEAMより遅い。 ↩ ↩²

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